【研究背景】

在全球对清洁能源需求持续激增的背景下，可再生能源技术正逐步成为解决能源危机与缓解气候变化的重要手段。其中，水系锌离子电池（AZIBs）因其具有卓越的安全性、价值低廉、库伦效率高等优点受到广泛关注。然而，近期研究表明在酸性电解液中AZIBs受到循环寿命低、稳定性差的困扰，这主要是由于锌的嵌入/脱出过程中锌枝晶的树突生长与电解液中的副反应（例如HER），这导致AZIBs很容易出现锌枝晶将隔膜穿刺导致短路、氢气撑开电池壳、副产物（Zn4SO4(OH)6·xH2O）堆积等问题。

【成果简介】

近日，广东科技学院张彤课题组开发了一款生物质玉米醇溶蛋白改性玻璃纤维隔膜（ZLB-GF）。本研究成果近期发表于国际著名期刊《Journal of Materials Chemistry A》，题目为“Biomass zein Improved GF Separator for Dendrite-Free Aqueous Zinc-Ion Batteries”，旨在解决水系锌离子电池隔膜研究领域的应用难题。

【内容详情】

图1. ZLB-GF的制备与表征。

当前水系锌离子电池研究领域所面临着众多挑战，隔膜被认为是电池中一个重要组成部分，不仅具有避免正负极直接接触防止电池短路的作用，并且作为电解液的储层承担着离子的运输。传统GF隔膜受到有限的机械强度的限制，容易被锌枝晶穿透，并且由于副反应的持续作用导致沉积不均匀、影响离子的传输路径等问题。对此，张彤课题组提出将zein（玉米醇溶蛋白）通过一种简单自组装方法应用于修饰GF隔膜。通过将GF隔膜浸泡在zein/LiBr溶剂中，使zein通过溶剂蒸发法在GF隔膜上原位自组装得到ZLB-GF。结果表明，经过LiBr改性，Li+选择性地剪断了部分连接键，改变了zien分子的附着机制，释放了众多的极性基团，并引入了Br离子，实现了隔膜强化、Zn2+脱溶剂化、均匀沉积、建立锌－电解液界面层等功能的多功能隔膜。该设计能够激发未来通过类似蛋白质/多肽对隔膜材料的修饰的努力，并通过对蛋白质/多肽进行改性将有可能得到出乎意料的结果，以加快针对稳定、低廉、高强度的锌离子隔膜的研究。

图2. ZLB-GF隔膜应对腐蚀、析氢反应的能力

图2具体展示了ZLB-GF强大的抑制腐蚀、析氢反应的能力。通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了zein对Zn2+脱溶剂化作用。不仅如此，通过计时电流法（CA）发现，使用GF隔膜的电池的负极表面仅有少部分的成核位点被激活，相反，使用ZLB-GF隔膜的电池在极短的时间内完成了所有成核位点的激活，在1000s内表现出了均匀的三维扩散，促进了锌的均匀沉积。同时，通过有限元模拟了电场的分布，使用GF隔膜的锌负极附近的电场分布不均匀，从而引发电荷在尖端附近积累，导致“尖端效应”的发生，而ZLB-GF隔膜能够使锌负极表面的电势均匀得多，有助于Zn2+均匀沉积。

图3. 恒流充放电测试与循环后负极表面表征

通过恒流充放电方法，组装了对称电池进行了倍率测试与高电流密度/高容量测试，评价锌负极的稳定性和可逆性。GF在高电流密度（10 mA cm-2）、高面积容量（10 mAh cm-2）仅循环38h就发生了短路失效情况，而ZLB-GF能够保持超过3100h的稳定循环。在20 mA cm-2 20 mAh cm-2 的极限充放电条件下，GF在8h后出现了电压无规则跳动，说明电池已经发生故障。相比之下，带有ZLB-GF的锌对称电池显示了超过1000h的超长循环寿命，代表具有优秀的快速充电特性。

通过SEM对循环100h后的锌负极的表面形貌进行了表征，揭示了zein对均匀锌沉积的影响。如图16和图17所示，使用GF隔膜的锌负极，在循环100h后表面出现大量不均匀枝晶，与之相反，使用ZLB-GF隔膜的锌负极，可以保持相对光滑的表面，这将有利于更好的循环稳定性与可逆性。

同时，在循环后的锌阳极表面加入了EDS映射，与GF隔膜相比，ZLB-GF隔膜循环的锌阳极表面S、O元素明显减少，表明锌阳极上吸附的玉米蛋白分子有效抑制了循环过程中副产物的生成。值得注意的是，少量的Br元素在锌阳极上的静电吸附中也发挥了防止锌的树枝状树突化的作用。

将GF隔膜替换为ZLB-GF隔膜后，（002）晶面与（101）晶面的强度比从0.654提升至0.967，这是因为当使用GF隔膜时，Zn2+倾向于在倾斜或垂直面上沉积，这是导致锌枝晶生长的主要原因之一，而ZLB-GF的锌（002）强度相对GF具有显著提升，反映出Zn2+更倾向于在平行的Zn表面沉积，有效抑制了枝晶生长。

同时，作者总结了ZLB-GF抑制锌枝晶生长的机理示意图，ZLB-GF中的改性zein分子会吸附在锌的表面，有效阻止水分子与锌负极的接触，通过计算锌平面与水分子、zein分子的吸附能证明了上述结论。

图4. 全电池性能测试与ZLB-GF的实际意义

最后，作者组装Zn//MnO2全电池进行电化学测试，证实了ZLB-GF隔膜在AZIBs中的可靠性和实用性。通过串联成功点亮了一个LED灯牌，表明ZLB-GF隔膜具有可观的商用价值。这项研究有望激发未来通过类似蛋白质/多肽对隔膜材料进行修饰的探索，同时启发研究人员通过改性策略实现生物材料的多功能化，为开发高性能AZIBs开辟新的途径。

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审定：曹柏忠    责编：赵慕晨 + 投诉举报